采用反復(fù)冷凍-解凍法制備了聚乙烯醇( PVA) /明膠/氧化石墨烯( GO) 納米復(fù)合水凝膠。采用原子力顯微鏡、紅外光譜、X 射線衍射、掃描電鏡等表征GO 及納米復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能，研究了GO用量對(duì)水凝膠的結(jié)構(gòu)、形貌、力學(xué)及溶脹性能的影響。結(jié)果表明，GO在聚合物基體中分散均勻，能有效提高水凝膠的力學(xué)性能，加入0．7% GO，拉伸強(qiáng)度與壓縮強(qiáng)度分別提高了近46%與22% ，隨 GO用量增加，溶脹度呈先上升后下降的趨勢(shì)，并且堿性條件時(shí)的溶脹度大于弱酸性時(shí)的溶脹度。說(shuō)明GO與明膠、聚乙烯醇之間形成了較強(qiáng)的氫鍵相互作用。

聚乙烯醇( PVA)與天然高分子復(fù)合水凝膠具有良好的生物相容性、可生物降解性及無(wú)毒等優(yōu)良性能; 物理交聯(lián)形成的 PVA 復(fù)合水凝膠，因未使用化學(xué)交聯(lián) 劑，在生物醫(yī)學(xué)、組織工程中有著很好的應(yīng)用前景。明膠是一種價(jià)廉且可再生的天然高分子，具有良好的成膜性、生物相容性和可降解性，明膠與 PVA可以通過(guò)物理或化學(xué)形成水凝膠，其水凝膠的響應(yīng)性及生物相容性得到提升，能更好地適用于生物醫(yī) 學(xué)領(lǐng)域。但往往由于力學(xué)性能欠佳而限制其應(yīng)用。將納米粒子與水凝膠復(fù)合制備納米復(fù)合水凝膠是改善水凝膠力學(xué)性能及溶脹性能的有效途徑。氧化石墨烯是近年來(lái)興起的一種優(yōu)良的納米材料，具有良好的力學(xué)性能、熱性能及巨大的比表面積，表面有大量羥基、羧基與環(huán)氧基，良好的水分散性，能顯著提高復(fù)合 材料的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性。但是，關(guān)于 GO 改性聚乙烯醇/明膠水凝膠的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文采用循環(huán)凍融法制備了 PVA /明膠/GO 納米復(fù)合水凝膠，并研究了水凝膠的結(jié)構(gòu)和性能。

實(shí)驗(yàn)部分1． 1氧化石墨烯的制備：采用改進(jìn)的 Hummers 法制備。在冰水浴下，將 2 g 天然鱗片石墨，1 g NaNO3 在攪拌下緩慢加入到 50 mL 濃硫酸中，攪拌均勻，再緩慢加入 6 g 高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度在 5 ℃以下反應(yīng) 3 h，再 35 ℃ 攪拌反應(yīng) 2 h。然后滴加 92 mL 的去離子水，高溫反應(yīng) 0. 5 h，控制 反應(yīng)溫度不超過(guò) 85 ℃，然后加 60 ℃去離子水 80 mL，攪拌均勻，加30%的雙氧水，直至無(wú)氣體產(chǎn)生，溶液變成亮黃色。抽濾，洗滌，透析至中性，冷凍干燥。取適量氧化石墨配成濃度為 4 mg /mL的溶液，使用超聲波破碎儀連續(xù)超聲30min，制得均勻的氧化石墨烯溶液。 1． 2 PVA /明膠/GO 復(fù)合水凝膠的制備：將聚乙烯醇于 90 ℃ 溶解后，加入 4mg /mL 的 GO 溶液，得到 PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的 GO 混合液; 明膠于 50 ℃攪拌溶解，得到明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的溶液。然后將兩溶液按質(zhì)量比4∶ 1混合，攪拌均勻，使用超聲波破碎儀連續(xù)超聲40 min，靜**泡，轉(zhuǎn)入模具，在 － 20 ℃冷凍 10 h，25 ℃解凍3 ～ 5 h，反復(fù) 3 次循環(huán)，制 得 GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0． 1% ～ 1． 2% 的 PVA /明膠/ GO 復(fù)合水凝膠。固定 GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0． 5% ，制備凍 融循環(huán)次數(shù)分別為 1，3，5，7 次的復(fù)合水凝膠。將凝 膠切成約 5 mm × 5 mm × 3 mm 的薄片，50 ℃干燥至恒 量。樣品記為 P4G1Gm ( m 代表 GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 。將 聚乙烯醇與明膠溶液按質(zhì)量比4∶ 1直接混合，同樣方 法制得 PVA /明膠水凝膠。1． 3 水凝膠的性能測(cè)定溶脹性能測(cè)定: 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的干凝膠放置于指定溫度、不同 pH 的溶液中，每隔一定時(shí)間取出，用濾紙輕輕吸干表面水分，迅速稱量，直至凝膠的質(zhì)量基本不變。

結(jié)論：

采用循環(huán)凍融法制備了 PVA /明膠/GO 納米復(fù)合水凝膠。水凝膠呈多孔結(jié)構(gòu)，明膠與 PVA 之間存在較 強(qiáng)的相互作用; GO 均勻分散于 PVA /明膠基體中，與 聚合物基體間存在較強(qiáng)的分子間氫鍵相互作用，對(duì)水凝膠的力學(xué)性能及溶脹度有較大影響; GO 的引入，提高了凝膠的拉伸與壓縮強(qiáng)度，溶脹度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，并表現(xiàn)出一定的pH 敏感性。這種可降解的水凝膠預(yù)期在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。